Produção de hidrogênio

Técnicas e meios industriais de produção de hidrogênio.

Palavras-chave: geração de hidrogênio, indústria, eletrólise, pirólise, a reforma, catalisadores metálicos, custos, condições de exploração.

Introdução

Muito na moda hoje e considerado, talvez erroneamente, como uma solução energética para as gerações futuras, o hidrogênio, entretanto, não existe em seu estado nativo na Terra.

Não pode, portanto, não ser considerada uma fonte de energia (Ao contrário de fósseis ou energias renováveis), mas apenas um portador de energia, ou seja, um meio de transporte ou transferência de energia. Infelizmente, as restrições associadas ao uso do hidrogênio energético são inúmeras, tanto que os combustíveis líquidos de petróleo ainda têm muitos anos pela frente.

Mas, além dessas considerações relacionadas ao uso do hidrogênio, vamos ao assunto deste artigo. De fato, como o hidrogênio não existe na forma natural na terra, foi necessário (e acima de tudo será necessário) desenvolver métodos de produção ecologicamente lucrativos. Aqui está uma visão geral dos métodos atuais.

Para informação, atualmente a energia do hidrogênio (além dos veículos com células de combustível marginais que funcionam com H2 puro) é usada apenas em uma área: os lançadores espaciais.

1) matérias-primas

Principalmente hidrocarbonetos (gás natural) e água.

2) de fabricação industrial.

princípio de redução H2O:
a) hidrocarbonetos, principalmente gás natural,
b) de electrólise,
c) de carbono.

3) A reforma de gás natural: principal fonte de dihydrogen.

Desde 1970, reformando a nafta é geralmente substituído por gás natural.

a) Princípio

O gás de síntese é produzido por reforma a vapor, a 800 - 900 ° C e 3,3 MPa, na presença de um catalisador à base de óxido de níquel em anéis de alumina impregnados com 10 a 16% em massa de Ni ( vida útil de 8 a 10 anos) e dependendo da reação:

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 Entalpia de reação a 298 ° K = + 206,1 kJ / mol

A reação, muito endotérmica, requer um fornecimento contínuo de energia. A mistura gasosa circula em tubos, aquecidos externamente, contendo o catalisador. Na ordem de dez a algumas centenas de tubos (até 500) de 10 cm de diâmetro e 11 m de comprimento são colocados em um forno. Após a reforma, o gás de síntese contém 5 a 11% em volume de metano não convertido.

O catalisador é muito sensível à presença de enxofre para dar NiS: menos de átomo de S 1 1000 para Ni átomo é suficiente para envenenar o catalisador. O gás natural deve ser dessulfurado dentro 0,1 ppm S.

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Após uma pré-sulfuração obtida por hidrogenação catalítica seguida de absorção em solução aquosa de dietanolamina (ver o tratamento do gás Lacq no capítulo de enxofre), uma nova hidrogenação realizada a cerca de 350-400 ° C, permite, na presença de catalisadores de molibdênio -cobalto ou molibdênio-níquel, para transformar todos os compostos de enxofre em sulfeto de hidrogênio. O sulfeto de hidrogênio é fixado em cerca de 380-400 ° C no óxido de zinco, dependendo da reação:

H2S + ZnO –––> ZnS + H2O

b) Uso de gás de síntese para produzir amônia (sem recuperação de CO):

Uma reforma secundária é realizada pela adição de ar em uma quantidade tal que o teor de nitrogênio esteja, com H2, nas proporções estequiométricas da reação de formação de NH3. O O2 do ar oxida o CH4 restante. O catalisador utilizado é à base de óxido de níquel.

gás de síntese CO é convertido em seguida, pela conversão, com uma produção adicional CO2 H2 em passos 2. Assim, um gás contendo 70% de H2.

CO + H2O <====> CO2 + H2 DrH ° 298 = - 41 kJ / mol

- a 320 - 370 ° C com um catalisador à base de óxido de ferro (Fe3O4) e óxido de cromo (Cr2O3) com adição metálica à base de cobre. O catalisador está na forma de pellets obtidos a partir de óxidos em pó ou espinelas, sua vida útil de 4 a 10 anos e mais. Os 2 a 3% em volume de CO residual são convertidos em uma segunda etapa,

- a 205 - 240 ° C com um catalisador à base de óxido de cobre (15 a 30% em massa) e óxidos de cromo e zinco em alumina, vida útil de 1 a 5 anos. Após a conversão: CO residual de cerca de 0,2% em volume.

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- O CO2 é eliminado dissolvendo-se em uma solução de aminas a 35 bar ou em uma solução de carbonato de potássio. Por expansão à pressão atmosférica, o CO2 é liberado e a solução reciclada.

- Dihidrogênio é então usado para sintetizar amônia

c) Uso de gás de síntese com recuperação de CO e H2.

Reforming é uma fonte interessante de matéria-prima de CO para a fabricação de ácido acético, ácido fórmico, ácido acrílico, fosgênio e isocianatos.

Após a remoção do dióxido de carbono e secagem, di-hidrogenofosfato e monóxido de carbono são separados. Air Liquide usa dois processos criogénicos:

- Por resfriamento em trocadores e condensação de CO: CO tem uma pureza de 97-98% e H2 contém 2 a 5% de CO.

- Por resfriamento por lavagem com metano líquido: CO tem uma pureza de 98-99%, e H2 contém apenas alguns ppm de CO.

Por exemplo, a unidade de ácido acético Rhône-Poulenc em Pardies (64) (14 m800 / h de CO e 3 m32 / h de H290) assumida pela Acetex (Canadá) em 3 e a do fosgênio de SNPE em Toulouse usa esses processos.

d) Obtenção de elevada pureza H2

Aplicações como eletrônica, alimentos, propulsão espacial requerem hidrogênio de altíssima pureza. Este é purificado por adsorção das impurezas no carvão ativado (processo PSA). A pureza obtida pode ser superior a 99,9999%.

4) Electrólise

- NaCl: H2 co-produzido (28 kg de H2 por tonelada de Cl2) dá 3% do H2 mundial. Na Europa, mais da metade do hidrogênio distribuído pelos produtores de gases industriais vem dessa fonte.

- H2O: atualmente não é lucrativo. A rentabilidade está ligada ao custo da eletricidade, o consumo é da ordem de 4,5 kWh / m3 H2. As capacidades globais instaladas, ou seja, 33 m000 de H3 / h, dão cerca de 2% do H1 global.

A eletrólise é realizada em solução aquosa de KOH (concentração de 25 a 40%), utilizando a água mais pura possível (filtração em carvão ativado e desmineralização total por resinas de troca iônica). A resistividade deve ser maior que 2 W.cm. O cátodo é feito de aço carbono ativado pela formação de um depósito superficial à base de Ni. O ânodo é feito de aço folheado a níquel ou níquel sólido. O diafragma mais utilizado é o amianto (crisotila). A tensão está entre 104 e 1,8 V. A potência por eletrolisador pode chegar a 2,2 a 2,2 MW.

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5) pirólise do carvão contém cerca de 5% dos H2.

A produção de coque (removendo matéria volátil do carvão, a 1100-1400 ° C) dá um gás a 60% H2 - 25% CH4 (1 t de carvão dá 300 m3 de gás). A partir do aproveitamento do gás natural para a produção de H2, o gás de coque é queimado e a energia liberada é recuperada (ver capítulo gás natural).

6) A gaseificação do carvão

Principal fonte de H2 antes do uso do gás natural. Não é mais usado atualmente, exceto na África do Sul (empresa Sasol) que, portanto, produz gás de síntese destinado à fabricação de combustível sintético. Essa técnica atualmente não é lucrativa, exceto para algumas unidades de produção de: NH3 (Japão), metanol (Alemanha), anidrido acético (Estados Unidos, pela Eastmann-Kodak).

- Princípio: formação de gás com água ou gás de síntese, a 1000 ° C.

C + H2O <====> CO + H2
entalpia de reacção 298 ° K = + 131 kJ / mol

Reação endotérmica que requer uma explosão de O2 para manter a temperatura pela queima de carbono. Composição do gás: 50% H2 - 40% CO.

Melhorar a produção de H2 pela conversão CO, veja acima.

- Técnica utilizada: gaseificação em gaseificadores (Lurgi).

No futuro, a gaseificação subterrânea poderá ser usada.

7) Outras fontes

- Reforma e craqueamento catalítico de produtos petrolíferos.

- Craqueamento a vapor de nafta (produção de etileno).

- Subproduto da fabricação de estireno (Elf Atochem, Dow): fonte importante.

- Craqueamento do metanol (processo Grande Paroisse): utilizado em Kourou, na Guiana Francesa, pela Air Liquide, para produzir hidrogênio líquido (10 milhões de litros / ano) destinado aos voos Ariane.

- Oxidação parcial de cortes de petróleo (processos Shell e Texaco).

- Purgue o gás das unidades de produção de amônia.

- Microorganismos por reações bioquímicas. Por exemplo, com uma microalga: Chlamydomonas, os rendimentos ainda são bastante baixos, mas as pesquisas atuais são promissoras. Mais Informações, cliquez ici. Mas cuidado: modificações genéticas em organismos na base da cadeia alimentar oceânica não são isentas de riscos ...

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