reações radicais no reactor Pantone. por PG médico em oceanografia.
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Introdução.
As reações radicais ocorrem após a excitação de um elétron de um átomo que muda para o estado singlete (s2 ou s1) e depois para o estado tripleto (T1), que é mais estável ao mudar seu spin. Este elétron transmite sua energia para outros átomos para iniciar reações ou retorna ao seu estado inicial (s0) por reemitir calor ou um fóton de fosforescência.
Vou chamar esse átomo de 'S', 3S * quando estiver excitado no estado de trigêmeo.
As reações do tipo I podem ocorrer entre este átomo S e um substrato 'RH' onde R = r-CH-CH2-r.
3S * + RH -> S + RH * (transmissão direta de energia)
3S * + RH -> SH. + R. (rompimento de um hidrogênio levando à formação de radicais)
As reações do tipo II usam um intermediário, por exemplo, oxigênio, que ocorre naturalmente na forma de .OO dibásico. que se torna oxigênio singlete 1O2 *
3S * + O2 -> S + 1O2 *
1O2 * + RH -> ROOH (hidroperóxido)
A partir daí, toda uma série de reações pode ocorrer:
R. + O2 (.OO.) -> ROO.
ROO. + SH. -> ROOH + S
ROO. + ROOH -> RO. + RO.
RO. + SH. -> ROH (álcool) + S
RO. + RH -> ROH + R.
RO. + O2 -> RO (cetona) + HO2.
RO. –Reajuste molecular do tipo Mac Lafferty–> r-CHO (aldeído) + r. rachaduras
RO. + O2 -> r-CO-CH3 (cetona) + r (alceno) + craqueamento de HO2
ROOH –energia-> RO. + HO.
HO. + HO. -> H2O2 (peróxido de hidrogênio)
HO. + R. -> ROH (álcool)
HO2. -> O2 + H.
RO (cetona) –energia + rearranjo molecular-> r-CO-CH3 (cetona mais curta) + r (alceno) craqueamento
Como pode ser visto, estas reacções são intercaladas e pode ser gerada uma multiplicidade de produtos, incluindo cetonas, álcoois, aldeídos, alcenos, de tamanho idêntico ou mais curtos do que a molécula de partida.
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Exemplo com octanagem (28/09/2005)
Esquematizo o octano C8H18 nesta forma H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou H3C- (CH2) 6-CH3.
A molécula é simétrica, portanto, existem 4 possibilidades de ataque radical:
a) ° H2C- (CH2) 6-CH3
b) H3C- ° CH- (CH2) 5-CH3
c) H3C-CH2-°CH-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-°CH-(CH2)3-CH3
De lá teremos a formação de peróxidos 4:
a) ° OOCH2- (CH2) 6-CH3
b) H3C-HCOO ° - (CH2) 5-CH3
c) H3C-CH2-HCOO°-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-HCOO°-(CH2)3-CH3
Ao puxar um H em outra molécula, os hidroperóxidos correspondentes serão formados:
a) HOOCH2- (CH2) 6-CH3
b) H3C-HCOOH- (CH2) 5-CH3
c) H3C-CH2-HCOOH-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-HCOOH-(CH2)3-CH3
Pode levar a um álcool primário e 3 secundário favorecido porque os radicais são mais estáveis nos grupos terciários do que nos secundários do que nos primários:
a) HOCH2- (CH2) 6-CH3 (álcool primário)
b) H3C-HCOH- (CH2) 5-CH3 (álcool secundário)
c) H3C-CH2-HCOH- (CH2) 4-CH3 (álcool secundário)
d) H3C- (CH2) 2-HCOH- (CH2) 3-CH3 (álcool secundário)
ou um aldeído e cetonas 3:
a) OCH- (CH2) 6-CH3
b) H3C-CO- (CH2) 5-CH3
c) H3C-CH2-CO-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-CO-(CH2)3-CH3
Por rearranjo molecular, as cetonas podem levar a moléculas mais curtas:
b) H3C-CO- (CH2) 5-CH3 [C8] -> H3C-CO-CH3 [C3] + HC = CH- (CH2) 2-CH3 [C5]
c) H3C-CH2-CO- (CH2) 4-CH3 [C8] -> H3C-CH2-CO-CH3 [C4] + HC = CH-CH2-CH3 [C4]
d) H3C-(CH2)2-CO-(CH2)3-CH3 [C8] -> H2C=CH2 [C2]+ H3C-CO-(CH2)3-CH3 [C6]
d) H3C-(CH2)2-CO-(CH2)3-CH3 [C8] -> H2C=CH-CH3 [C3]+ H3C-CO-(CH2)2-CH3 [C5]
Em suma, esse craqueamento leva a moléculas de C2 a C6. Além disso, as moléculas insaturadas serão excitadas mais facilmente e reagirão melhor às reações radicais porque C = C <=> ° CC °.
Isso também explica o rearranjo com cetonas que também estão na forma de enóis: -CO-CH2- <=> -HOC = CH-
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